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氧还原反应（ORR）作为可持续绿色能源存储与转换技术的核心环节，在可充电金属-空气电池等清洁能源装置中发挥着关键作用。然而，电催化剂活性不足导致的性能瓶颈严重制约其实际应用。碳基无金属电催化剂凭借低成本、高活性和优异电化学稳定性被视为理想替代方案，但传统高温热解合成方法会破坏材料结构可控性，产生分布不受控的活性位点，限制催化性能的进一步优化。因此，如何在分子尺度创新设计非金属电催化剂，成为突破ORR催化活性的关键挑战。
共价有机框架材料（COFs）因可精准调控电子态与活性位点分布的特性，被视为极具潜力的ORR催化剂。在前期研究中，中国科学院上海高等研究院纳孔构型分离与能源转化科研团队曾高峰研究员、徐庆副研究员等人通过引入功能基团/杂环（Angew Chem Int Ed 2024, e202319247; ACS Catal 2024, 14, 17862）、优化连接方式（Angew Chem Int Ed 2022, e202213522; Angew Chem Int Ed 2023, e202304356）及离子化（Nat Commun 2024, 15, 1889; ACS Catal 2024, 14, 13883）等策略设计了不同的ORR框架材料催化剂体系，但电子在扩展框架中的传输效率低下问题未获解决。
针对这一难题，该研究团队通过分子工程策略，在COF骨架中引入哌嗪电子存储单元并实施羟基功能化修饰，创新研发出具有电子存储功能的共价有机框架催化剂PD-COF-OH，成功实现了电子传输效率与催化活性的协同提升。相关成果近日以“Integrating Electronic-Storage Piperazine into Covalent Organic Frameworks for Promoting Oxygen Reduction Reaction”为题发表在《德国应用化学》(Angew Chem Int Ed 2025, e202503434)上。
实验表明，具有电子存储特性的催化剂PD-COF-OH在半波电位（E1/2=0.76 V vs. RHE）、转换频率（TOF=0.045 s⁻¹）和电化学活性表面积（Cdl=9.4 mF cm⁻²）等关键指标上均表现优异。理论计算证实，羟基诱导的强极性表面与哌嗪单元的电子存储能力形成协同效应，有效稳定了氧还原反应的关键中间体，显著降低反应能垒。在锌-空气电池测试中，采用PD-COF-OH催化剂的电池展现出111.6 mW cm⁻²的高功率密度和676 mA h g⁻¹的比容量，且具备出色的循环稳定性。
图1.功能共价有机框架催化剂合成及电化学性能测试
该研究实现电子存储单元与极性调控基团的分子级协同作用，为金属-空气电池提供了新型催化剂设计范式。其非金属特性及可调控分子结构特点，为突破贵金属催化剂成本限制提供了创新技术路径。论文第一作者为上海高研院博士生郑双（负责实验研究）与德累斯顿工业大学博士后付钰彬（负责理论计算），研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科技创新行动计划及中国科学院青促会等项目资助。（图/文：郑双）
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202503434