合成气转化是实现天然气、煤炭、生物质和CO₂等多种碳基原料高效利用的关键平台技术。相比于合成气制烃类产物（烯烃、芳烃、油品），高碳醇附加值更高且能够部分保留C-O官能团，具有更高的原子利用率。这些醇类产物既可用作替代燃料、燃料添加剂，也可作为合成涂料、洗涤剂、航空燃料、增塑剂和润滑剂等特种产品的合成中间体。在合成气制高碳醇催化体系中，改性费托合成催化剂表现出独特的性能，具有较高的活性和C₂₊醇选择性。然而，改性费托合成催化剂通常存在CO非解离吸附能力偏弱的挑战，且传统基于双金属或二元活性相的体系在平衡CO解离和非解离活化功能方面灵活度不够，这导致高碳醇选择性和收率不高。

针对以上问题，中国科学院上海高等研究院（以下简称“上海高研院”）钟良枢/林铁军研究员系统提出了强化含氧化过程的概念设计和多功能耦合等策略，构筑了一系列多功能协同催化体系，有效提升了催化效率（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4627；Appl. Catal. B: Environ. 2021, 285, 119840；Acc. Chem. Res. 2021,54, 1961; ACS Catal., 2022, 12,12092；ACS Catal. 2023, 13, 4533；ACS Catal. 2023, 13, 11566）。再此基础上，本工作进一步将具有强CO非解离吸附功能的金属Pt掺杂到FeCo合金碳化物中，构建了高界面接触的Pt-(Fe_xCo_y)₂C多功能活性位，调控了FeCo碳化物局域几何/电子结构，强化了CO插入羰化，提高了醇类合成活性和产率，这为进一步构建高效的合成气制高碳醇催化体系提供了科学依据。相关工作以“Synergistic Effect of Pt and FeCo Alloy Carbide in Promoting Higher Alcohol Synthesis from Syngas”为题发表在ACS Catalysis。

在该研究中，团队采用共沉淀和浸渍法，将具有强CO非解离吸附功能的Pt助剂掺杂到水滑石结构衍生的铁钴合成碳化物，并进一步通过改变Pt掺杂量和接触距离对Pt和(Fe_xCo_y)₂C的协同作用进行调控。所制备043Pt-(Fe_xCo_y)₂C催化剂高碳醇的时空收率提高至原本的2.5倍（从75.7 mg gcat-1 h-1增至187.3 mg gcat-1 h-1），催化剂的活性提高至原来的1.3倍（从30.5 mmolCO gcat-1 h-1提升至40.9 mmolCO gcat-1 h-1），含氧产物选择性提高至原来的1.4（从30.8%提高至41.9%），且催化剂稳定性良好。构效关系研究表明高度分散的Pt助剂与 FeCo活性组分紧密接触，通过氢溢流促进CoFe合金的生成，且通过强化渗碳速率利于CoFe合金碳化物生成。同时，Pt物种还能通过电子转移，形成富电子态的CoFe中心，强化CO吸附活化，有效调控表面C*物种覆盖度，形成利于醇类产物生成的局域化学环境。(Fe_xCo_y)₂C 本身可作为CO解离吸附和非解离吸附位点；Pt位点引入提高了CO非解离吸附的位点密度，且Pt吸附的CO*物种可迁移到邻近的(Fe_xCo_y)₂C中心界面位点上与不饱和烷基中间物种发生CO插入羰化生成额外的含氧产物，提高醇类产物选择性。该工作揭示了Pt物种对双金属碳化物催化合成气制高碳醇过程的调控作用，通过构筑功能与结构协同的三元活性组元，更好的平衡CO解离吸附和CO非解离吸附功能，促进合成气直接制高碳醇反应。

图1. Pt促进的FeCo合金碳化物合成气制高碳醇反应机理

论文第一作者为上海高研院硕士生申华辰，通讯作者为林铁军研究员和钟良枢研究员。该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市自然科学基金等项目和中国科学院青年创新促进会的资助。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c00208